近日，中国科学技术大学曾杰教授团队在低温甲烷氧化制乙酸研究中取得重要研究进展。在本研究中，研究人员报道了一种分子筛负载的金-铁双金属催化剂，该催化剂在水中以氧气为氧化剂，并在一氧化碳存在下将甲烷氧化为乙酸。具体而言，金纳米粒子催化一氧化碳，氧气和水生成活性羟基物种，而原子级分散的铁物种则促进了羟基介导的甲烷氧化和碳-碳偶联过程，从而生成乙酸。在120摄氏度反应3小时的条件下，分子筛负载的金-铁双金属催化剂实现了5.7毫摩尔每克的乙酸收率，液相产物中乙酸选择性达到了92%。值得注意的是，该催化剂在60摄氏度依然表现出活性。这种羟基介导的策略还成功应用到乙烷氧化制丙酸和丙烷氧化制丁酸过程中。相关成果以“Highly Selective Synthesis of Acetic Acid from Hydroxyl‐Mediated Oxidation of Methane at Low Temperatures”为题发表于《德国应用化学》杂志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412995）。
由于甲烷的化学惰性和氧气的低活性，在低温下以氧气氧化甲烷制乙酸面临重大挑战。在甲烷和氧气体系内引入一氧化碳提供了一条非常有前景的路线用于乙酸合成。在该反应中，一氧化碳作为还原剂、配体和反应物的作用已被广泛认识。但是这些催化剂通常需要在150摄氏度左右实现甲烷氧化制乙酸，在较低温度时几乎没有乙酸生成。目前，在低温下将甲烷氧化为乙酸通常依赖于强氧化剂的使用，如过氧化氢或过硫酸钾与三氟乙酸的混合物。有鉴于此，探究一氧化碳以及溶剂水的其它作用以实现低温下氧气氧化甲烷制乙酸具有重要意义。
图1.低温甲烷氧化制乙酸的反应性能
分子筛负载的金-铁双金属催化剂在60到120摄氏度实现了甲烷氧化制乙酸，且该催化剂能够被多次循环使用（图1）。同位素标记实验、捕获实验、分段实验、顺磁共振、高分辨质谱和原位漫反射红外结果表明，一氧化碳在水存在下辅助氧气活化为活性羟基物种。这种随即生成的活性羟基物种介导甲烷氧化并与一氧化碳发生碳-碳偶联生成乙酸（图2）。我们的研究结果不仅提供了一种在低温下将甲烷氧化为乙酸的高效催化剂，还深化了对这一蓬勃发展的研究领域中氧化剂作用的理解。
图2.反应机理研究
该项研究受到科技部、国家自然科学基金委、中国科学院等项目资助。曾杰教授、李洪良副教授为该论文的通讯作者，特任副研究员吴博、博士后殷海滨为论文的共同第一作者。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412995