马骏团队利用皮秒脉冲辐解技术建立一种全新的高时间分辨界面催化反应研究方法，直接观测二氧化碳自由基（CO2•–）在纳米催化剂界面上自纳秒至秒尺度内的中间态结构及其瞬态动力学过程。实验识别了铜、金、镍三种典型金属催化剂界面上CO2•–的特征中间体结构及其反应动力学，并深入考察了催化剂尺寸和电解质中阳离子对中间体界面稳定的重要影响。实验成果阐明了 CO2•–界面稳定过程的反应机理，为深入理解二氧化碳选择性还原的内在机制提供了直接实验证据。研究成果于11月6日以“Direct time-resolved observation of surface-bound carbon dioxide radical anions on metallic nanocatalysts” 为题发表于国际学术期刊《Nature Communications》上。
二氧化碳（CO2）是主要的温室气体之一，也是丰富、廉价、可再生的C1资源。将CO2还原为甲醇、甲烷等燃料，被认为是可持续碳循环的重要途径之一。CO2还原本质是一类耗能的电子捕获过程，使用清洁能源产生电子如现有的半导体光生电子、电极电解被认为是行之有效的策略。然而，CO2分子中碳原子采用sp杂化轨道与氧原子成键，形成自由基中间体（CO2•–）的关键第一步电子转移具有非常负的氧化还原电位（相对于标准氢电极为–1.9 V），因而光、电驱动的CO2初始活化的动力学较为缓慢，极大地限制了其能量转化效率以及产物合成速率。寻找突破该初始反应能垒的最佳方式，实现常温常压下CO2大规模、高效率、低成本的还原转化成为当下的重要挑战和研究热点。
工业高能射线（X/γ，e–）穿透性强、能量高，能直接电离水分子产生康普顿或俄歇电子，这些电子平均自由程约为10-20 nm，摆脱了空穴（h+）库伦场的约束，进一步与水作用形成了一类重要的电子载体-水合电子（eaq–）。eaq–是自然界最小的阴离子和最强的还原性粒子，它能够轻易、快速突破CO2分子的活化能垒。
近年来，中国科学技术大学核科学技术学院马骏团队将水辐解化学与催化化学有机结合，开发了小分子辐射催化技术。针对传统高能辐射体系吸收截面小，能量沉积效率低，产物选择性差等问题，团队提出“限域阵列结构”辐射增敏策略，实现了伽马射线辐射分解水高效制氢和工业电子束辐照CO2还原高选择性制取甲醇。实验结果证明，金属有机框架（MOF）材料能有效增加次级电子的吸收截面，在纳米孔道中引发水辐解的“多米诺”链式反应，突破了eaq–的辐射产额限制，极大地提升了水辐射析氢速率，创造了辐射能量转化效率的世界记录——11.5%（J.Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5578-5588.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00547）。利用这一辐射敏化机理，该团队在MOF材料上负载铜、镍单原子金属活性位点精准调控小分子转化路径，实现了工业电子束高效选择性诱导二氧化碳转化为甲醇，其转化率达到约98%，甲醇产率达到0.27 mmol g−1min−1（Nat.Commun.2023,14, 4767.https://www.nature.com/articles/s41467-023-40418-3）。该团队近期发现，60Co γ-射线还能够诱导金属催化剂表面的缺陷结构以调控自由基中间体的配位吸附和电子转移过程（Angew.Chem. Int. Ed. 2023, e202314569.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314569），但金属位点对自由基中间体界面行为的调控机理尚未可知，严重阻碍了小分子辐射催化体系的理论构建和创新实践。
图1 CO2•–的界面反应机理研究及中间体瞬态吸收光谱
研究人员以金、铜、镍纳米粒子作为研究对象，揭示了不同金属对CO2•–界面稳定的影响。瞬态吸收光谱表明，CO2•–在三种金属表面具有不同的界面稳定行为和中间态结构。金和铜催化剂可稳定CO2•–长达1ms以上，比其在溶液中的寿命大幅延长了至少100倍，为后续的多电子还原过程奠定了基础。然而，CO2•–在镍体系中却没有发生明显的界面稳定过程。同时，铜体系中在 1ms后观察到 CO2•–进一步转化为双自由基耦合中间体。这种选择性稳定过程将金属选择性催化CO2还原的起点从中间体解离反应推进到更短时间尺度的CO2•–界面稳定过程，从瞬态角度重新审视 CO2选择性催化的理论基础。
通过精确调控金纳米催化剂的尺寸，研究人员进一步考察了催化剂尺寸对上述界面稳定过程的重要影响。实验结果表明，在1.7 ~ 6.6 nm范围内，小尺寸的金纳米催化剂不仅为稳定CO2•–提供了更多的活性位点，还有利于电子在活性位点上的定域分布，从而增强了CO2•–与催化剂的界面相互作用。对于电解质中碱金属阳离子的研究发现，在没有碱金属阳离子的情况下，CO2•–在金属催化剂表面的稳定过程受到明显抑制，中间体寿命缩短，表明阳离子的主要作用是稳定表面结合的CO2•–。这些观察结果与最近的稳态电催化研究完全一致。同时，我们提出高浓度阳离子会通过静电相互作用与CO2•–结合形成离子对，阻碍CO2•–的初始扩散和稳定过程。对于Li+，Na+，K+三种体系，阳离子半径越大，阻碍作用越明显。上述发现提供直接光谱证据阐明了催化剂尺寸和电解质中碱金属阳离子对CO2•–还原过程的重要影响。
图2金纳米催化剂尺寸和碱金属阳离子对CO2•–界面反应过程的影响研究
该研究涵盖了从瞬态基元反应到稳态中间体的广阔时间尺度，填补了二氧化碳中间体在金属催化剂表面的选择性稳定机制的实验空白。不仅建立了二氧化碳中间体纳秒-秒反应动力学与金属选择性辐射催化CO2还原性能之间的联系，还提出了普适于以自由基化学为基础的光、电催化的界面反应动力学的时间分辨研究技术，为催化剂的优化设计提供崭新思路。
中国科学技术大学核科学技术学院博士后姜志文为第一作者，法国国家研究中心Mehran Mostafavi教授和核科学技术学院马骏教授为共同通讯作者。该研究工作得到了基金委自然科学基金的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42936-6