中国科学技术大学杨金龙课题组李星星团队通过调整有机连接体的自旋态和晶体结构的对称性/拓扑性在二维铬(Cr)基五元杂环金属有机框架中理论预言了一类同时具有五种重要功能特性的单层磁性半导体材料。这五种功能包括拉胀效应，室温亚铁磁性，极为罕见的涡旋手性铁电性，电学可控的自旋极化，以及C4对称保护的拓扑节线/节点。这类材料是当前集成功能最多的一类二维材料，在磁性、手性、铁电、拓扑和多功能材料领域均具有重要影响。相关成果以“Quintuple function integration in two-dimensional Cr(II) five-membered heterocyclic metal organic frameworks via tuning ligand spin and lattice symmetry”为题于3月16日发表在美国化学学会期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
导读：
同时具备两个或以上功能的二维多功能磁性材料在研究新型耦合效应、发展多场耦合调控方法等基础领域，以及实现超高密度存储、存算一体器件等应用领域均具有极大的应用潜能。然而，当前二维多功能磁性材料数量很少，且能集成的功能仅为两个或三个。如何设计实现具有多个功能的二维磁性材料仍然是一个巨大挑战。考虑到无机材料结构的刚性和受限的可调自由度，我们将注意力转向了结构灵活多变和功能特性多样的金属有机框架材料中。金属有机框架材料是由金属节点和廉价有机配体组成的多孔材料。通过调整金属节点、有机配体的种类，以及它们之间的连接方式，可以将他们应用到气体分离、传感和光电子学等传统领域或机电、磁电和拓扑量子技术等新兴领域。在众多的金属有机框架材料中，过渡金属Cr原子作为常见的金属节点已被广泛应用，其相关的平面四配位晶体结构也已经被广泛合成。例如：Perlepe等人[Science 2020, 370, 587-592]在实验上已经制备出了具有室温磁性的层状Li0.7[Cr(吡嗪)2]Cl0.7·0.25(四氢呋喃)晶体。每一层中的Cr原子均与四个吡嗪相连形成一个平面方形晶格。如果将吡嗪替换成具有空间反演对称性破缺的有机配体，引入额外的调节自由度，可以进一步丰富类似体系的功能特性。
图1.二维Cr基五元杂环金属有机框架材料的拉涨效应、高温磁性、手性铁电、电场调控自旋极化和拓扑性
在这项工作中，研究人员以Cr为金属节点，五元芳香杂环(1.2.5-噻二唑，1,2,5-恶二唑，1,2,5-硒二唑)为有机配体，获得了一类具有五种重要功能的二维半导体材料。这五种功能包括拉涨效应、室温磁性、手性铁电、电场可控的自旋极化，以及拓扑性(图1)。以Cr(TDZ)2(TDZ=1.2.5-噻二唑)单层为例，由于其具有反手性方形晶格的特点，在晶格对角线方向上可以产生负泊松比效应。同时，Cr离子与TDZ双自由基之间强的d-p直接交换耦合作用使其具有室温磁性。而在晶格结构中存在的顺时针和逆时针偶极子对，使其表现出了罕见的手性铁电性。这种具有原子尺度的手性铁电特征，目前仅存在于极其复杂的异质结中[Nature 2016, 530, 198-201; Nature 2019, 568, 368-372]。此外，二维Cr(TDZ)2不仅属于一类具有电控自旋功能的双极磁性半导体(BMS)[Nanoscale 2012, 4, 5680]，而且还是一种拓扑材料，即在费米能级附近存在具有C4晶体对称性保护的方形结点和二次节线。着眼于实际应用，一方面这类材料为研究不同功能特性之间的邻近效应提供了一个良好的平台(图2)，另一方面，通过不同功能特性之间的结合还可以设计一些高性能的自旋电子器件，如：超高密度的存储器件等。
图2.二维Cr基五元杂环金属有机框架材料的亚铁磁性(FiM)、手性(Chirality)、铁电性(FE)、双极磁性(BMS)和拓扑性(TL)在近邻效应研究和高性能电子器件制备方面的优势
微尺度物质科学国家研究中心博士后李向阳、武汉工程大学刘清波、南京邮电大学唐永森为共同第一作者，化学与材料科学学院李星星副教授和杨金龙教授为共同通讯作者。该研究工作得到了科技部、自然科学基金委、中国科学院和安徽省的资助。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12780