近日，中国科学技术大学徐铜文教授/李兴亚副研究员等在限域离子分离膜方面取得突破性进展，他们提出离子全脱水的概念，设计制备了MOF限域冠醚膜，解决了复杂体系中离子精准分离难题。研究成果以题为“Perfect confinement of crown ethers in MOF membrane for complete dehydration and fast transport of monovalent ions”发表在国际著名期刊Science Advances上（Sci. Adv. 10, eadn0944, 2024）。
离子的高效精准分离，涉及盐湖提锂、海水精制、高盐废水资源化等重要化工过程。这些体系离子成份复杂，且尺寸均在埃米级，是当前化工分离行业亟待解决的技术难题。面向国家“双碳”战略目标，针对节能减排和传统产业转型升级等国家重大需求，高性能离子分离膜的开发对于化学工业可持续发展具有重要意义。
团队前期研究成果表明埃尺度膜通道有助于离子发生部分脱水，促进离子传递与筛分（J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 23, 10220-10229）。为了进一步提升一价离子通量和选择性，本工作在温和条件下（30 ℃）原位生长MOF限域冠醚（CE@UiO-66）膜，利用UiO-66的窗口-空腔结构实现对冠醚分子的“完美限域”（图1）。该条件下制备的UiO-66具有~8 Å窗口和~12-15 Å空腔，基于尺寸匹配效应，可以限域分子尺寸为~12 Å的二苯并-15-冠醚-5（DB15C5）或二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）。与原始的UiO-66膜相比，CE@UiO-66膜表现出更高的一价离子渗透速率和选择性，这是由于UiO-66窗口尺寸筛分和冠醚相互作用筛选的协同作用使得一价离子发生完全脱水。在浓差驱动的二元离子分离体系中，一价阳离子的通量（如K+）以及一价/二价阳离子的选择性（如K+/Mg2+）分别在0.9 ~ 1.2 mol m2h-1和30 ~ 60 之间（图2）。第一性原理计算和分子动力学模拟表明，一价离子在通过DB18C6@UiO-66空腔时完全脱水，促使一价离子以较低能垒快速传递（传递能垒：K+< Na+<Li+<Mg2+），最终离子跨膜速率为：K+> Na+> Li+> Mg2+。MOF限域冠醚策略可结合膜的孔径筛分与相互作用筛选效应，同步提升离子通量和选择性，为复杂体系下离子精准分离膜的构筑提供了理论指导。
图1 MOF限域冠醚膜制备及离子跨膜传递过程
图2 MOF限域冠醚膜的离子传质行为与分离机理
中国科学技术大学徐婷婷副研究员和安徽大学伍斌副教授为该文章的共同第一作者，李兴亚副研究员和徐铜文教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划项目等专项经费的资助。
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn0944