催化二氧化碳还原（CO2RR）能够在常温常压下将CO2转化为高附加值的碳基燃料，并且不会造成额外的碳排放，是一种极具前景的碳转化技术。目前大部分CO2RR制取多碳燃料（如乙烯、乙醇）的优异性能都是在强碱条件下获得，而强碱环境下CO2会与电解液中的OH-发生反应形成碳酸盐，造成大量的CO2损失。将CO2RR从碱性环境转向中性环境能一定程度上改善CO2的损失问题。然而，中性环境下OH-的减少使得催化剂附近的*CO覆盖度较低，导致发生C-C偶联的能垒较高，抑制了多碳产物的生成。
近日，中国科学技术大学高敏锐课题组研制了一种结晶/非晶的双相铜催化剂，在中性的氯化钾电解液中，该双相铜催化剂在界面处能显著增强对电解液中氯离子的吸附，从而诱导*CO中间体在催化表面的富集，降低C-C偶联反应的能垒，促进了CO2向多碳产物高效转化（图1）。相关成果近日以“Highly Enhanced Chloride Adsorption Mediates Efficient Neutral CO2 Electroreduction over a Dual-Phase Copper Catalyst”为题发表于《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc.,2023, 145, 8714-8725.）。论文的共同第一作者为中国科大博士研究生杨朋朋、博士后张晓隆和丹麦科技大学博士后刘培。
图1.双相铜增强氯特异性吸附，促进C-C偶联示意图。
研究人员利用扫描电镜和透射电镜对双相铜催化剂进行形貌和元素分析，发现双相铜由结晶的铜颗粒嵌入非晶铜氧化物衬底而组成。在界面处，铜颗粒受到无定型氧化铜的包覆而产生压缩应力。电子损失能谱和理论计算表明，双相铜中的铜颗粒在界面处会向非晶氧化物基底转移电子，导致在界面处会呈现一价铜的价态。同时，因为该区域压缩应力的存在，抑制了氧的迁移，保护了一价铜物种。因此，在该界面处，一价铜的富集能够增强对电解液氯离子的吸附。
CO2RR性能测试表明，在总电流密度为400mA cm-2下，多碳产物的法拉第效率可以达到81%，而结晶铜和非晶铜氧化物生成多碳产物的法拉第效率仅为41.4%和7.5%。当双相铜在总电流密度为600mA cm-2时，生成的多碳产物的部分电流密度能达到400mA cm-2，是同等条件下结晶铜的2.2倍，非晶铜氧化物的29.7倍。另外，研究人员用C2+/C1选择性的比值来代表不同催化剂对多碳产物的选择性：在400和500mA cm-2时，双相铜的C2+/C1比值达到10以上，而非晶铜氧化物和结晶铜的比值都小于2，证明双相铜对C2+产物具有优异的选择性（图2）。
图2.双相铜的CO2RR性能评价。
研究人员进一步利用原位拉曼来对反应中间体*CO在催化剂表面的吸附行为进行探究。结果发现，双相铜与*CO中间体具有更强的相互作用，导致*CO在双相铜表面具有更高的覆盖度。另外，通过对不同电位下*CO相互作用的峰面积进行归一化处理，结果发现双相铜的峰面积始终高于结晶铜和非晶铜氧化物，证明双相铜上更利于C-C耦合反应的发生（图3）。
图3.原位拉曼研究。
结合理论计算以及原位拉曼，研究人员提出双相铜的催化反应机理为：铜颗粒会向非晶氧化铜基底转移电子致使界面处形成Cu+；同时铜颗粒与非晶基底之间的晶格不匹配会导致铜颗粒在界面处受到压缩应力；而压缩应力在CO2RR过程中能够抑制晶格氧的析出，从而阻止Cu+的还原；Cu+会与电解液中的Cl-结合，进而在界面处富集Cl-，增强*CO在Cu上的吸附并降低C-C耦合反应的能垒，从而促进C2+产物的生成。
相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130